Kommentarer til gjesteinnlegg om Henrys lov

Av Tom V. Segalstad

Førsteamanuensis i geokjemi ved UiO, Tom V. Segalstad (CV i kortversjon her) kommenterer i denne teksten innholdet i forrige oppslag om Henrys lov forfattet av Bjørn Gunnar Steen.

Kommentar 1a – menneskeskapt CO₂-bidrag i atmosfæren.
Vi tar utgangspunkt i analyse av ¹³C/¹²C målt for CO₂ i atmosfæren. Dette er å betrakte som en gjennomsnittsverdi for luftens CO₂ fra flere forskjellige reservoarer med forskjellig ¹³C/¹²C, og for flere forskjellige prosesser med forskjellige levetider for CO₂. Vi ønsker å finne den maksimale andel av menneskeskapt CO₂ i luften. I massebalanse-beregningen er det vurdert de viktigste reservoarene og deres typiske ¹³C/¹²C. Så beregnes andelen CO₂ med organisk opprinnelse for den målte verdi av luftens ¹³C/¹²C, og denne andelen blir 4 %.

Men disse 4 % er IKKE alene andelen som skyldes menneskeskapte utslipp i atmosfæren, men den MAKSIMALE andel som utgjøres av menneskelige bidrag ved brenning av fossile brensler. For i denne organiske andelen på 4 % kommer også CO₂ fra biologiens ånding og forråtning, samt brenning av biologisk materiale (både naturlig og menneskeskapt).

Så denne metoden kan ikke fastslå bare det menneskeskapte bidraget, men den maksimale verdi for det menneskeskapte bidraget til atmosfæren. For å finne den menneskeskapte andel, kan vi se på satellitt-målinger av CO₂, og sammenligne dette med de menneskeskapte utslipp på Jorden. Dette ser vi sammenlignet i vedlagte illustrasjon (under kommentar 3a, red.anm.). Bortsett fra Kina, ser vi at utslipp fra tropiske skoger og hav dominerer de 4 % av organisk CO₂. Fra en røff vurdering av kartene, kan vi anslå at menneskenes brenning av fossile brensler utgjør mindre enn 1 % av atmosfærens CO₂.

En helt ny avhandling av Hermann Harde (2017; «Scrutinizing the carbon cycle and CO2 residence time in the atmosphere» i fagtidsskriftet «Global and Planetary Change» tar opp hva IPCC skriver i sin siste rapport, og påpeker at IPCC, ut fra sine forutsetninger, opererer med et menneskeskapt bidrag i atmosfæren på 4 %. Men så skriver Harde i sin artikkel, etter å ha analysert den sagtakkede kurven for CO₂ i atmosfæren fra Mauna Loa fra 1958 til nå:

«A detailed analysis of the sawtooth curve, and independently cross-correlation investigations of thermally induced emission, indicate that the actual absorption time may be significantly shorter than the absorption time of 4 years adopted from IPCC values, as short as only 8-9 months (for details see Salby,2016). Again this indicates a non-saturated and even faster absorption than results from eq.(8) or (13) with the IPCC’s estimates of natural emission and absorption (Fig. 1). With an absorption time of only 8 months and an anthropogenic emission rate of eA = 4.2 ppm/yr (IPCC value), the manmade fraction of CO₂  in the atmosphere would decline from 4.3 % to 0.7 %, which is not more than 2.8 ppm of the actual CO₂  concentration. With respect to the 110 ppm increase over the Industrial Era, the values would then give an anthropogenic fraction of only 2.5 %.»

Vi ser altså, at med mer realistiske data, får Harde beregnet en menneskeskapt andel av atmosfærens CO₂ på mindre enn 1 %, slik vi kom frem til ved vurdering av kartene, og nøyaktigere bestemt til bare 0,7 % (min understrekning ovenfor).

Vi kan legge til at IEA (International Energy Agency) har slått fast at for de tre årene 2014, 2015 og 2016 var det ingen stigning i menneskenes samlede globale utslipp av CO₂. I den samme perioden har målingene av luftens CO₂ tilsynelatende bare steget og steget. Da kan vi konkludere med at det må være andre, naturlige prosesser som gjør at luftens innhold av CO₂ tilsynelatende øker. Men det kan IKKE være menneskenes skyld, i henhold til IEA. Vi så det samme under «oljekrisen» på 1970-tallet, at målingene av CO₂ i luften ikke korrelerte med menneskenes utslippstall for CO₂.

Kommentar 1b – Ingen årsak og virkning fra CO₂ til høyere temperatur
Og vi har hatt en stillstand i snart 20 år for Jordens globale temperatur (målt fra to uavhengige satellitter), mens luftens innhold av CO₂ tilsynelatende har økt jevnt. Da kan aldeles ikke økende innhold av CO₂ i luften gi økt global temperatur! Og vi hadde en avkjøling av den globale temperatur fra 1940 til 1975, mens de instrumentelle målingene av luftens CO₂ fra 1958 og fremover bare økte jevnt i verdi: Igjen motbevises påstanden om at økt CO₂ skal gjøre det varmere på kloden. Og ser vi på tidligere (mer nøyaktige) våt-kjemiske analyser av CO₂ i atmosfæren, finner vi at det har vært høyere verdier enn nå, både på 1800-tallet og 1900-tallet, uten noen årsak og virkning fra CO₂ til en høyere global temperatur.

Kommentar 2 – Atmosfærisk levetid for CO₂
Det er mange forskjellige måter å beregne en «levetid» på. Det kjemikere og geokjemikere gjør, er å bruke den samme ligning for radioaktiv nedbrytning som også brukes i kjemisk kinetikk. Her beregnes «levetiden» som en halveringstid. Da kan man beregne levetiden for alle de største reservoarene for CO₂ i atmosfæren, og finne ut for hvilken resulterende CO₂-levetid disse samlet gir den målte ¹³C/¹²C for luftens CO₂, og som gir den totale masse av CO₂ i atmosfæren. Dette regnestykket gir en gjennomsnittlig levetid (halveringstid) for luftens CO₂ på 5,4 år.

Disse ca. 5 år må forstås som et gjennomsnitt for CO₂ samlet for hele atmosfæren. I kapittelet av Segalstad 1998; er det i Tabell 2 sammenlignet en rekke beregninger av levetiden (halveringstiden) for CO₂, og man finner der et stort antall bestemmelser med tilsvarende lave verdier nær ca. 5 år. Vi må samtidig huske på, at levetid beregnet for målinger av ¹⁴C i CO₂ gir noe høyere levetider enn beregnet for ¹³C/¹²C, fordi ¹⁴C reagerer langsommere enn ¹³C, som igjen reagerer langsommere enn ¹²C – realistisk levetid for organisk (inkludert menneskeskapt CO₂) vil dermed være enda raskere enn levetiden beregnet for gjennomsnittlig atmosfærisk CO₂ som har ¹³C i tillegg til rikhet på ¹²C. Videre er det interessant at oseanografene finner at den gjennomsnittlige levetid for CO₂ i havet også er på ca. 5 år.

Vi ser også av avsnittet fra Hermann Harde ovenfor, at IPCC opererer med en realistisk absorbsjonstid for naturlig CO₂ på 4 år, ikke langt fra Segalstads beregninger av levetid for luftens CO₂ på ca. 5 år.

For å se på levetidene for CO₂ i de forskjellige lag i atmosfæren og i havet, henvises til bok-kapittelet til Rohde (1992: Modeling biogeochemical cycles. I: Butcher, S.S., Charlson, R.J., Orians, G.H. & Wolfe, G.V. (Eds.): «Global Biogeochemical Cycles». Academic Press, London, pp. 55-72), spesielt hans Fig. 4-14 side 71 (figuren til venstre, red.anm.).

Det er riktig at de første IPCC-rapportene anslo (deres såkalte «rough estimate») at levetiden for den menneskeskapte delen av luftens CO₂ var på 50 – 200 år. Samtidig skrev de at levetiden for den naturlige CO₂ var på 5 år. Dette «kunstgrepet» med å gi et «røft estimat» for den menneskeskapte CO₂, til forskjell fra den «naturlige» CO₂, var for å prøve å gi en forklaring på at det var menneskeskapt CO₂ som ga den tilsynelatende økningen i luftens innhold av CO₂. Dette lyktes de ikke med, fordi da klarte de bare å forklare halvparten av CO₂-økningen med sin menneskeskapte modell. Den manglende halvpart, som de ikke klarte å forklare, ble beskrevet som «the missing sink». En slik modell burde vært forkastet. (Mer om dette i Segalstad, 1998, referert over).

Men vi ser jo at IPCC prøvde seg igjen i de siste rapporter, ved å gi menneskeskapt CO₂ en tilnærmet uendelig levetid (over mange tusen år) for å kunne forklare sin modell – mens dette er atomfysisk umulig, når menneskeskapt CO₂, rik på ¹²C, reagerer raskere (og vil derfor få en kortere levetid) enn «naturlig» CO₂. Den levetid (tilsvarende absorpsjonstid) som Hermann Harde finner for den menneskeskapte delen av luftens CO₂ på 4 år, virker derfor sannsynlig.

Kommentar 3a – Andre utslipp av CO₂
Store utslipp av CO₂ til atmosfæren har det kommet til alle tider. Et enkelt vulkanutbrudd slipper ut en mengde CO₂ tilsvarende mange års antropogene utslipp. Det har også blitt beregnet at CO₂-utslipp fra bare sydøstre del av Stillehavet (utenfor Syd-Amerika) ved en El Niño tilsvarer ett helt års utslipp av antropogen CO₂. I tillegg er det store naturlige utslipp fra særlig det tropiske havet og fra regnskogene, slik vi ser av kartene fra satellittene. Og det kommer også stadig opp CO₂ fra vulkanske områder som ikke er i utbrudd, og fra dype sprekker. (tillegg 24. april kl 14.15) For omfanget av CO2-utslipp fra vulkaner, se her eller her. Også anbefalt er professor Plimers bok, eller den løpende diskusjonen her.

Kommentar 3b – Henrys lov
Når det gjelder Henrys lov, er dette en lov som styrer fordelingskoeffisienten for fordeling av gassmolekyler mellom luft og vann. Temperatur-avhengigheten er gitt av Henrys lov-koeffisient, slik jeg har forklart tidligere (i eldre debatt på denne nettsiden, red.anm.). Denne koeffisienten er sterkt temperaturavhengig – og dermed vil Henrys lov bli temperaturavhengig – fordi Henrys lov-koeffisient er sterkt temperaturavhengig.

CO₂ viser generelt en retrograd løselighet (opp til ca. 200 grader C), slik at kaldere vann vil oppløse mer CO₂. Varmere vann vil løse opp mindre CO₂. Det vil derfor løses mer CO₂ i vann nær våre pol-områder, og avgasses CO₂ fra våre varmere områder nær tropene (som vi også ser fra satellittbilder). Vanntemperaturen varierer år for år, på grunn av skiftende havstrømmer, El Niño, La Niña, og oseanenes oscillasjoner. Derfor kan vi ikke operere med en gjennomsnittstemperatur for havoverflaten for Jorden som helhet, på grunn av de store variasjonene i tid og rom, og derav en enorm usikkerhet i anslagene.

Og skal man bruke teoretiske tall for Henrys lov-koeffisient, må man i tillegg ta med den store variasjon som denne koeffisienten får med varierende saltholdighet i vannet. Uten å ta med salt-variasjonen, og relatere denne til saltholdigheten i de forskjellige deler av havet på Jorden, blir beregningene helt feilaktige.

Satellitt-kartene for CO₂ viser ved observasjon og måling at de tropiske hav avgasser store mengder med CO₂, noe også isotop-analysene av luftens CO₂ bærer bud om.

Kommentar 4 – betydningen av variasjonen i Henrys lov-koeffisient
Henrys lov, og betydningen av variasjonen i Henrys lov-koeffisient som funksjon av temperatur og saltholdighet, er beskrevet ovenfor. Vi observerer at fordelingen av CO₂ mellom luft og hav er som ca. 1 : 50. Dette stemmer godt med eksperimenter og med Henrys lov, når man samtidig tar hensyn til temperaturer og saltholdigheter i forskjellige deler av Jorden. Dette er forklart i tidligere korrespondanse (i kommentarfeltet, red.anm.), med litteraturhenvisninger, og repeteres derfor ikke her.

Kommentar 5a – Våt-kjemiske CO₂-målinger
Ernst-Georg Beck samlet sammen et meget stort antall CO₂-målinger i luft utført med forskjellige våt-kjemiske metoder, hvorav flere ble utført av Nobelprisvinnere. Det ble i perioden 1955 – 1960 foretatt våt-kjemiske målinger i nordvest-Europa på 19 forskjellige målesteder. Alle disse 19 målestasjonene målte ingen økning i luftens CO₂ over dette industrialiserte og relativt tett befolkede område, snarere en svak minskning i CO₂-nivået.

Kommentar 5b – svakheter ved Mauna Loa-målingene
Fra 1958 forelå nye instrumentelle CO₂-målinger i luft fra Mauna Loa og fra Sydpolen. Mauna Loa-målestasjonen ligger nær krateret til en konstant CO₂-utspyende vulkan, og på Sydpolen-stasjonen er det så kaldt at de må brenne mye for å holde varmen. Dette førte til at C.D. Keeling innførte en betydelig grad av «redigering» av de instrumentelle måledata – ca. 20 % er rådata, mens ca. 80 % er «redigeringer». Med 80% ««jug og forbannet dikt» (sitat Henrik Ibsen) skal jeg påstå at jeg kan lage hvilken som helst kurve! Det er ingen pålitelighet i en instrumentell metode, som aldri har vært validert mot våt-kjemiske metoder. Vi merker oss også at Keeling skriver at han skal måle AT CO₂-nivået stiger, og at det er menneskenes skyld (fra brenning av fossile brensler). Dette er IKKE et godt utgangspunkt for seriøs vitenskap, hvor man helt uten noen forhåndsdefinert plan skal se OM det blir en stigning eller minking.

De instrumentelle infrarøde målingene bruker CO₂-gass internt som et «vindu» for målingene. Det vil si at all IR-stråling innenfor IR-spekteret til CO₂ blir målt og talt som mengde CO₂. Innenfor dette IR-vinduet absorberer også vanndamp. Derfor er det viktig å ha en felle for vanndamp før IR måles. Denne fellen har variert gjennom årene. De første fellene hadde så lav temperatur, at også noe CO₂ må forventes å ha blitt borte før måling. Dette er nok grunnen til avvik (lavere verdier) for de instrumentelle målingene i forhold til de våt-kjemiske målinger 1955-1960. Den tyske kjemi-professor Heyke skriver i en publikasjon, at slik kan man få en kunstig stigende CO₂-kurve, når man skifter ut vanndamp-fellene etterhvert med feller som har høyere temperatur, slik at mindre og mindre CO₂ blir mistet i fellene før analyse.

Andre gass-forbindelser som vil bli fanget opp av den instrumentelle IR-analysen er f.eks. metan, dinitrogenoksid og klor-fluor-karboner (KFK). Sistnevnte har mer enn tusen ganger større IR-absorbans enn CO₂. Det vil si, at om det blir en økning på 1 ppb (parts-per-billion) KFK, vil dette i IR-instrumentet bli registrert som en økning på mer enn 1 ppm CO₂. Dette har man full kontroll på ved gravimetriske våt-kjemiske analyser, men ingen kontroll på ved den IR-instrumentelle målemetode.

Kommentar 5c – ingen validering av referanse-gasser
Et større problem er at C.D. Keeling’s laboratorium (nå drevet av hans sønn, etter at C.D. Keeling døde) leverer referanse-gassen til alle de 40 «offisielle» instrumentelle målestasjonene. Denne referanse-gassen blir aldri validert. Det vil si, at for å tilfredsstille Keeling’s uttrykte mål (at CO2 stiger, etc.), kan denne gassen bli «trikset» med, slik at alle målestasjonene får en «redigert» stigning. Uten uavhengige målinger er vi helt i Keeling’s grep! Og alle de 40 «offisielle» målestasjonene skal måle absolutt likt med Keelings metode, inkludert redigering av dataene. Jeg har brukt en hel dag på å gå igjennom hele målestasjonen (se fotoet) og deres rutiner ved Mauna Loa målestasjonen på Hawaii – har du, Steen?

Kommentar 6a – ingen signifikant pH-variasjon i havet
De viste pH-målinger (fra Bermuda, Kanariøyene og Hawaii) viser en pH-forandring på ca. 0,05 pH-enheter over de siste opptil 30 år. Craig Bethke (1996: «Geochemical reaction modeling; concepts and applications.» Oxford University Press, 397 pp.) viser i sin bok at pH-målinger i vestre Stillehavet, mellom 60 grader nord og 60 grader syd, varierer helt naturlig mellom 7,8 og 8,5. Dette skyldes hovedsakelig variasjon i vann-temperatur og saltholdighet, samt skiftende havstrømmer. Hvordan har temperatur, saltholdighet og havstrømmer variert på de målesteder det refereres til ved Bermuda, Kanariøyene og Hawaii? En pH-variasjon på ca. 0,05 pH-enheter er ikke signifikant, og er mindre enn måleinstrumentenes nøyaktighet og presisjon.

Kommentar 6b – havets mineralbuffere
Havet har en rekke buffere, som tilsammen er beskrevet som en tilnærmet uendelig buffer-kapasitet i henhold til den autoritative læreboken til Stumm & Morgan (1970; «Aquatic chemistry. An introduction emphasizing chemical equilibria in natural waters.» John Wiley & Sons, Inc., 583 pp.). Se forøvrig kapittelet til Segalstad (2014; «Some thoughts on ocean chemistry» (Chapter 6.3.1.2). «Climate Change Reconsidered  II – Biological Impacts». Nongovernmental International Panel on Climate Change (NIPCC); Heartland Institute, Chicago, USA.

Vi skal også merke oss, at bare de 200 øverste meter i oseanene inneholder nok oppløst kalsium til å felle all CO₂ fra brenning av alle tilgjengelige fossile brensler til fast kalsiumkarbonat i havet. Vi ser også at lignende har skjedd gjennom jordhistorien – når vi har hatt perioder med omfattende vulkanisme (og tilsvarende store utslipp av CO₂ fra disse) har luftens innhold av CO₂ økt, og samtidig har vi fått store utfellinger av faste karbonat i havet, og luftens CO₂ har sunket igjen – godt beskrevet i boken til Budyko et al. (1987; «History of the Earth’s atmosphere». Springer-Verlag, 139 pp.).

(Red.anm. kl 22.27) rettet småfeil og lagt inn 2 ekstra illustrasjoner etter ønske fra forfatter.